Выходные данные
Статус студент 6 курса специалитета
Организация Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
Подсекция Органическая химия
Метки студент
Синтез новых спиропроизводных гидантоинов и тиогидантоинов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилиминов
Филькина Мария Евгеньевна
Мария Евгеньевна, наблюдалась ли какая-либо зависимость выходов целевых соединений от типа заместителя для соединений 2-4. Из подписей на рисунках, к сожалению, сложно понять к какой структуре какой заместитель относится. Почему, к примеру, снижается выход соединения 5е? Какие выводы были сделаны из результатов РСА, есть ли какие-то интересные особенности упаковки ?
Добрый день, спасибо за вопрос!
В целом для серии соединений 2,3 наблюдается увеличение выходов реакций при введении в ароматическое кольцо донорных заместителей. Мы предполагаем, что донорные заместители в ароматическом кольце, связанном с углеродным концом нитрилимина, согласно теории граничных орбиталей, увеличивают энергию ВЗМО диполя, в результате чего уменьшается энергетическая щель между диполем и диполярофилом и реакция протекает с большими выходами.
При более подробном рассмотрении можно отметить, что присоединение нитрилиминов по связи С=S протекает с хорошими выходами как в случае акцепторных, так и в случае донорных заместителей с образованием соединений 2a-f. Влияние природы заместителей лучше всего прослеживается на примере присоединения по тетразамещенной связи индолиденгидантоинов. В продуктах реакции с донорными заместителями (также, в случае фтора) наблюдается достаточное количество продукта присоединения двух молекул диполя, в то время как акцепторные заместители и галогены (хлор, бром) дают продукты присоединения одной молекулы, а продукт 3 наблюдается в следовых количествах.
Для соединений 4а-с в случае акцепторов (NO2) выход продуктов снижается на 10-14%.
Снижение выхода для соединения 5е по сравнению с соединениями 5a-d обусловлено тем, что тетразамещенная двойная более стерически нагружена и подход образующегося диполя к ней затруднен.
Из данных РСА для обоих соединений можно сделать вывод, что для образования кристаллических структур молекулам не нужно образовывать димеры и они присутствуют в кристалле в виде отдельных молекул. Соединение 2а описывается кристаллографической группой Р-1 и имеет триклинную сингонию. Соединение 4а характеризуется кристаллографической группой Р21/c и имеет моноклинную сингонию. При этом элемент 21 характерен для рацемических смесей, группа Р21 говорит о предпочтительно плотной упаковке по типу «выступ к впадине».
Спасибо за подробный ответ!