Выходные данные
Статус младший научный сотрудник
Организация Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН)
Подсекция Катализ
Метки молодой учёный
DFT-исследование каталитических систем «металлоцен/арилоксид диизобутилалюминия» в полимеризации олефинов
Жарков Игорь Владимирович
1. Что значит «хороший сополимер этилена-пропилена»
2. сравните предлагаемые вами катализаторы с известными
3. дают ли ваши расчеты возможность предсказать лучший катализатор или только объясняют полученные данные
Татьяна Николаевна, добрый день!
1. Сополимер, обладающий лучшими по сравнению с полимерами, получающимися с использованием традиционных активаторов, механическими свойствами: более высокой прочностью на разрыв и удлинением на разрыв.
2. Мы предлагаем каталитические системы, отличающиеся от остальных активатором, который проще и дешевле синтезировать, необходим в меньших мольных отношениях, может быть также модифицирован для получения новых каталитических систем. Полученные на данных каталитических системах обладают лучшими, по сравнению с известными, механическими свойствами (п. 1).
3. В расчётах используется 2 подхода: учёт только катиона либо рассмотрение также аниона, присутствующего в непосредственной близости к катиону на начальных стадиях (активация, внедрение). Причём можно заметить, что результаты 2 таких подходов могут даже противоречить друг другу. Так, для системы с комплексом №1 при первом подходе барьер первого внедрения этилена получается одним из самых высоких (8.99 ккал/моль), а при втором — самым низким (5.91 ккал/моль). Если сравнить с активностью данной системы, определённой экспериментально (А = 2120, одна из самых высоких активностей), то получается, что второй подход даёт результат лучше согласующийся с экспериментом. Таким образом, первый подход в некоторых случаях противоречий полученным данным и тем более не может использоваться для достоверного предсказания лучших каталитических систем. Что касается второго подхода, то некоторые несоответствия также присутствуют, однако на качественном уровне данные энергии уже хорошо согласуются с активностями систем (имеющий самый высокий барьер внедрения этилена катализатор показал наименьшую активность, а самые активные каталитические системы обладают наименьшими значениями барьеров внедрения). В результате, на качественном уровне, мне кажется, возможно определить, будет ли каталитическая система активна, либо практически не будет приводить к полимеризации этилена, однако сравнить близкие по активностям катализаторы таким образом всё же пока нельзя. Однако, возможно, при выборе лучшего базиса полученные значения ещё лучше будут согласовываться с экспериментальными данными (подробнее в комментарии ниже).
Основной вывод из проведенного исследования?
Лариса Федоровна, добрый день!
Цель исследования была проверить, коррелируют ли определённые экспериментально активности со значениями энергий, полученных расчётными методами. При рассмотрении только катиона наблюдаются противоречия эксперименту, так что данный метод плохо подходит для объяснения, оценки или прогнозирования активностей каталитических систем. Что касается рассмотрения катиона в присутствии аниона, то на качественном уровне наблюдаются корреляции с активностями, но в случае близких значений барьеров, активности могут не соответствовать полученным значениям энергий (подробнее рассмотрено в комментарии выше).
1. Какова ошибка рассчитанных данных?
2. Есть ли в литературных данных аналогичные расчеты и если есть, то как Ваши результаты согласуются с лит. данными?
Ольга Александровна, добрый день!
1. Метод расчёта, основанный на использовании пакета Gaussian 9 не предполагает определения ошибки рассчитанных данных при фиксированном базисе и функционале. Более того, именно в них заключается так называемая ошибка расчётов: необходимо выбрать функционал, наиболее подходящий для данного класса соединений, что делается единожды при рассмотрении одной задачи, а вот базисные функции вносят как раз основную ошибку. Дело в том, что точность описания электронов в атомах зависит от типа и количества базисных функций. Чем их больше, тем точнее расчёт, но вместе с тем требуется больше расчётного времени и компьютерных мощностей, так что выбирается такой набор, который приведёт к результату за разумное расчётное время. К сожалению, практически невозможно для систем с таким числом электронов оценить, как бы изменились полученные значения при дальнейшем улучшении базиса.
2. Да, аналогичные расчёты есть, и полученные значения барьеров внедрения по порядку совпадают с данными других расчётов. Также близки и геометрии полученных переходных состояний.