Выходные данные
Статус ведущий инженер
Организация Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Подсекция Высокомолекулярные соединения
Метки молодой учёный
Компьютерное моделирование расплавов карбосилановых дендримеров высоких генераций c различной начальной упаковкой молекул
Курбатов Андрей Олегович
Доброго времени суток. Просмотрел постер, решил оставить несколько комментариев и задать несколько вопросов. Сам по себе результат о том, что плотность не зависит от числа поколений (степени полимеризации) в дендронах достаточно тривиален для гибких полимеров и достаточно нетривиален для жёстких, но, по всей видимости, гибкости спейсера из трёх углеродных атомов хватает. Что будет если мы искусственно увеличим термодинамическую жёсткость спейсеров, например, увеличим энергию двугранных углов? Что происходит с плотностью дендримерного расплава при G<5? Как Вы думаете, что произойдёт с плотностью расплава, если ввести полидисперсность, т.е. распределение по молекулярным массам дендримеров? Или например смешать дендримеры с линейными цепями той же природы?
Как полученные данные соотносятся с экспериментальными?
Каковы дальнейшие перспективы исследования? Обычно после того, как моделируют какое-нибудь "чистое вещество", начинают в него либо что-нибудь запихивать (различные наполнители, армирующие добавки и т.п. с намёком на создание нанокомпозита) или переходят на изучение термодинамических и деформационных свойств, таких как фазовые переходы или отклик на одноосную деформацию стенкой. По какому пути Вы пойдёте? Если по второму, то возможно имеет смысл огрубить модель, использовать DPD или даже среднеполевые подходы, например, решёточный метод самосогласованного поля.
Здравствуйте! Спасибо за вопросы и комментарии!
Мы не проверяли влияние искусственного увеличения жесткости спейсеров, но на примере схожих полиметилсилсесквиоксановых дендримеров (как раз с более жесткой структурой) можно утверждать, что увеличение жесткости делает различие в плотности между генерациями более существенным. Результаты подобного сравнения можно посмотреть, например, здесь
Soft Matter, 2020,16, 3792-3805 — моделирование
Polymer, Volume 174, 2019, pp. 159-169 — эксперимент
Результаты для G=4 были получены буквально вчера, поэтому, к сожалению, не попали в постер, но они укладываются в общую картину. Средняя плотность чуть меньше, чем у пятой, и не зависит от типа ячейки.
Введение полидисперсности, по идее, должно увеличивать среднюю плотность, та как более маленькие молекулы могут заполнять пустоты, возникающие из-за жесткости крупных молекул. Однако дендримеры довольно сложно предсказуемый объект, поэтому однозначно утверждать нельзя. Результат может существенно зависеть от состава и типа структуры. В случае с линейными полимерами средняя плотность растет, но существенными оказываются длина этих полимеров и их доля. Оценки для одиночных дендримеров в различных расплавах линейных полимеров можно посмотреть, например, здесь
Macromolecules 2019, 52, 6, 2616–2626
Насчет соотнесения с экспериментальными данными. Сами значения плотностей, конечно, близки. Но достаточно неожиданным оказалось то, что они не зависят от укладки. Экспериментально расплавы дендримеров начиная с шестой генерации при аккуратном испарении растворителя укладываются во вполне определенный тип кристаллической решетки. Мы ожидали, что не будет различия в плотности при ячейках различной геометрии для пятой генерации, но оно проявится для шестой и будет все более заметным с ростом генерации. Однако лишь слабое различие проявилось для седьмой. Этот факт выглядит достаточно интересным, так как означает, что механизм укладки реальных дендримеров в расплаве определяется чем-то более сложным и комплексным, чем просто чистое межмолекулярное взаимодействие.
На данный момент, более интересным представляется более широкое и глубокое изучение именно чистых расплавов. Дендримеры обладают высокой степенью монодисперсности и воспроизводимости. Получение однозначного ответа на вопрос «Какие именно изменения в строении и составе приводят к конкретным типам кристаллических решеток в расплавах различных генераций?» даст возможность получения эталонов для прорывного усовершенствования существующих методов кристаллографии.
Второе направление, Вы правы, это деформация, но не одноосная, а сдвиговая. Данное исследование направлено на понимание механизма вязкости и выяснения непосредственных причин того, почему, собственно, расплав пятой генерации и ниже это жидкость, а шестой и выше уже твердое тело. Эти расчеты уже ведутся какое-то время.
Насчет огрубления моделей. Сложность возникает в том, что слишком сильное огрубление (даже просто переход к бусинкам на пружинках) начинает приводить к принципиально не воспроизводимым в эксперименте результатам, в лучшем случае показывающим качественно схожее поведение. Более аккуратное огрубление — учет жесткости спейсеров или различия во взаимодействии между сегментами дендримера — уже дает не такой большой вычислительный выигрыш. Пока однозначно непонятно, как именно стоит упростить данную систему, чтобы, с одной стороны, считалось заметно быстрее, а с другой — воспроизводило специфичные дендримерные эффекты.
Огромное спасибо за подробный развёрнутый ответ. Моделирование реологии расплавов разветвлённых полимеров является трудной задачей, поэтому желаю Вам творческих успехов!
Спасибо!