Выходные данные
Статус аспирант 2-го года обучения
Организация Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия
Подсекция Физическая химия III
Метки аспирант
Спектрофотометрическое исследование реакции окисления бромид-аниона хлорат-анионом при различных pH
Локтионов Павел Андреевич
Здравствуйте!
Есть ли какие-то соображения насчет того, почему увеличение концентрации кислоты ведет к ускорению реакции?
Что за «специальная процедура» выделения вклада поглощения брома?
Здравствуйте!
Взаимодействие хлорат-аниона с бромид-анионом в кислой среде описывается следующим уравнением:
ClO3^(-) + Br^(-) + 6 H^(-) = 1/2 Br2 + Cl^(-) + 3 H2O
Поскольку протоны входят в число реагентов данной реакции, то их концентрация в растворе будет влиять на общую скорость химической реакции. Стехиометрический коэффициент для протонов равен 6, что свидетельствует о том, что их концентрация в большей степени определяет общую скорость реакции.
Процедура обработки спектров поглощения заключалась в разложении экспериментального спектра на вклад поглощения Br2 и остаточный спектр. В таком случае экспериментальный спектр поглощения может быть представлен в виде суммы двух составляющих:
Aexp(λ) = X*Aet(λ) + Ares
где Aexp(λ) — это зависимость экспериментально полученного оптического поглощения от длины волны; Aet(λ) — зависимость оптического поглощения эталонного спектра 5 мМ Br2 от длины волны; Ares — остаточный оптический спектр; X — коэффициент от 0 до 1 при котором достигается минимальная сумма выражения:
[Aexp(λ1)-X*Aet(λ1)]^2
Более подробно процедура обработки спектров описана в работе [Эволюция состава анолита при окислительном электролизе сернокислого раствора бромида натрия / М. М. Петров, П. А. Локтионов, Д. В. Конев и др. // Электрохимия. — 2019. — Т. 55. — С. 95–105; 10.1134/S042485701813042X].
Павел, можно ли записать уранение (или систему уравнений) для изучаемой реакции, затем рассчитать ожидаемую зависимость концентрации какого-либо соединения от времени и сравнить с кинетическими кривыми на Рис. 4?
Что такое «эталонный спектр брома» и отличается ли он от просто «спектра брома», который получится при измерениях на используемой установке?
Здравствуйте!
В данной работе кинетические кривые не были рассчитаны теоретически. В дальнейших исследованиях можно будет провести такой расчет на основании системы кинетических уравнений для реакции взаимодействия хлорат-аниона с бромид-анионом. правда, такой расчет представляется достаточно сложным из-за различных бром- и хлорсодержащих соединений а также большого количества их промежуточных соединений, которые следует учитывать при расчетах.
«Эталонным» спектров брома в данной работе называется экспериментально полученный спектр Br2 c известной концентрацией. В данном случае эталонный спектр 5 мМ Br2 в 1 см кювете был получен путем смешения трех растворов: NaBrO3; H2SO4 и NaBr. Объемы навесок рассчитывали на основании стехиометрического уравнения с целью получения раствора Br2 известной концентрации:
5 NaBr + NaBrO3 + 3 H2SO4 = 3 Br2 + 3 H2O + 3 Na2SO4
Более подробно процедура приготовления эталонного спектра Br2, а также процедура обработки экспериментальных спектров поглощения описаны в работе [Эволюция состава анолита при окислительном электролизе сернокислого раствора бромида натрия / М. М. Петров, П. А. Локтионов, Д. В. Конев и др. // Электрохимия. — 2019. — Т. 55. — С. 95–105; 10.1134/S042485701813042X].
Правильно я Вас понял, хлорат бромид-ионом может быть восстановлен только в присутствии огромного (6М) избытка сильной кислоты?
Здравствуйте.
Все верно, существенную скорость реакции восстановления хлорат-аниона бромид-анионом удалось достичь достичь только при высокой концентрации кислоты (6 М). В случае введения хлорат/бромидной смеси в 1 М H2SO4 по спектрам поглощения в данном случае не удалось увидеть спектр поглощения молекулярного брома; был заметен лишь рост поглощения, соответствующего трибромид-аниону (поскольку коэффициент экстинкции у него на 3 порядка выше). В случае 4 М H2SO4 время полупревращения исходной смеси составило 1370 с, а для 6 М р-ра кислоты данная величина снизилась до 35 с. Поэтому использование данной редокс-медиаторной пары в проточных редокс-батареях возможно только при использовании в растворах с высокой концентрацией (6 М) кислоты.